1、甲烷-空氣燃燒過(guò)程氮化學(xué)基本原理

　　燃燒理論將NOx的生成分為熱力型NOx(Thermal NOx)、快速型NOx(Prompt NOx)和燃料型NOx(Fuel NOx)。天然氣中含氮量較低，因此，燃料型NOx不是其主要的控制類(lèi)型。熱力型NOx是指燃燒用空氣中的N2在高溫下氧化生成NOx。關(guān)于熱力型NOx的生成機(jī)理一般采用捷里道維奇機(jī)理：當(dāng)溫度低于1500℃時(shí)，熱力NOx的生成量很少;高于1500℃時(shí)，溫度每升高100℃，反應(yīng)速度將增大6~7倍。在實(shí)際燃燒過(guò)程中，由于燃燒室內(nèi)的溫度分布是不均勻的，如果有局部高溫區(qū)，則在這些區(qū)域會(huì)生成較多的NOx，它可能會(huì)對(duì)整個(gè)燃燒室內(nèi)的NOx生成起關(guān)鍵性的作用。快速型NOx在碳?xì)淙剂先紵腋蝗剂系那闆r下，反應(yīng)區(qū)會(huì)快速生成NOx。在實(shí)際的燃燒過(guò)程中各種因素是單獨(dú)變化的，許多參數(shù)均處于不斷的變化中，即使是簡(jiǎn)單的氣體燃料的燃燒，也要經(jīng)歷燃料和空氣相混合，燃燒產(chǎn)生煙氣，直到離開(kāi)爐膛。爐膛的溫度、燃料和空氣的混合程度、煙氣在爐內(nèi)停留時(shí)間等這些對(duì)NOx排放有較大影響的參數(shù)均處于不斷的變化之中。

燃料和空氣混合物進(jìn)入爐膛后，由于受到周?chē)邷責(zé)煔獾膶?duì)流和輻射加熱，混合物氣流溫度很快上升。當(dāng)達(dá)到著火溫度時(shí)，燃料開(kāi)始燃燒，這時(shí)溫度急劇上升到近于絕熱溫度水平。同時(shí)，由于煙氣與周?chē)橘|(zhì)間的對(duì)流和輻射換熱，溫度逐漸降低，直到與周?chē)橘|(zhì)溫度相同，也即煙氣邊冷卻邊流過(guò)整個(gè)爐膛。由此可見(jiàn)，爐內(nèi)的火焰溫度分布實(shí)際上是不均勻的。通常，離燃燒器出口一定距離處的溫度，在其前后的溫度都較低，即存在局部高溫區(qū)。由于該區(qū)的溫度要比爐內(nèi)平均溫度水平高得多，因此它對(duì)NOx生成量有很大的影響：溫度越高，NOx生成量越多。因此，在爐膛中，為了抑制NOx的生成，除了降低爐內(nèi)平均溫度外，還必須設(shè)法使?fàn)t內(nèi)溫度分布均勻，避免局部高溫。

2、國(guó)內(nèi)外燃?xì)夤I(yè)鍋爐NOx控制技術(shù)現(xiàn)狀

　　現(xiàn)有低NOx燃燒技術(shù)主要圍繞如何降低燃燒溫度，減少熱力型NOx生成開(kāi)展的，主要技術(shù)包括分級(jí)燃燒、預(yù)混燃燒、煙氣再循環(huán)、多孔介質(zhì)催化燃燒和無(wú)焰燃燒。

(1)燃料分級(jí)燃燒或空氣分級(jí)燃燒

　　熱力型NOx生成很大程度上取決于燃燒溫度。燃燒溫度在當(dāng)量比為1的情況下達(dá)到，在貧燃或者富燃的情況下進(jìn)行燃燒，燃燒溫度會(huì)下降很多。運(yùn)用該原理開(kāi)發(fā)出了分級(jí)燃燒技術(shù)。

　　空氣分級(jí)燃燒級(jí)是富燃料燃燒，在第二級(jí)加入過(guò)量空氣，為貧燃燃燒，兩級(jí)之間加入空氣冷卻以保證燃燒溫度不至于太高。燃料分級(jí)燃燒與空氣分級(jí)燃燒正好相反，級(jí)為燃料稀相燃燒，而在第二級(jí)加入燃料使得當(dāng)量比達(dá)到要求的數(shù)值。這兩種方法終將會(huì)使整個(gè)系統(tǒng)的過(guò)量空氣系數(shù)保持一個(gè)定值，為目前普遍采用的低氮燃燒控制技術(shù)。

(2)貧燃預(yù)混燃燒技術(shù)

　　預(yù)混燃燒是指在混合物點(diǎn)燃之前燃料與氧化劑在分子層面上完全混合。對(duì)于控制NOx的生成，這項(xiàng)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是可以通過(guò)當(dāng)量比的完全控制實(shí)現(xiàn)對(duì)燃燒溫度的控制，從而降低熱力型NOx生成速率，在有些情況下，預(yù)混燃燒和部分預(yù)混可比非預(yù)混燃燒減少85%—90%的NOx生成。另外，完全預(yù)混還可以減少因過(guò)量空氣系數(shù)不均勻性所導(dǎo)致的對(duì)NOx生成控制的降低。但是，預(yù)混燃燒技術(shù)在安全性控制上仍存在未解決的技術(shù)難點(diǎn)：一是預(yù)混氣體由于其高度可燃性可能會(huì)導(dǎo)致回火;二是過(guò)高的過(guò)量空氣系數(shù)會(huì)導(dǎo)致排煙損失的增加，降低了鍋爐熱效率。

(3)外部煙氣再循環(huán)和內(nèi)部煙氣再循環(huán)技術(shù)

　　燃燒溫度的降低可以通過(guò)在火焰區(qū)域加入煙氣來(lái)實(shí)現(xiàn)，加入的煙氣吸熱從而降低了燃燒溫度。通過(guò)將煙氣的燃燒產(chǎn)物加入到燃燒區(qū)域內(nèi)，不僅降低了燃燒溫度，減少了NOx生成;同時(shí)加入的煙氣降低了氧氣的分壓，這將減弱氧氣與氮?dú)馍蔁崃π?/span>NOx的過(guò)程，從而減少NOx的生成。根據(jù)應(yīng)用原理的不同，煙氣再循環(huán)有兩種應(yīng)用方式，分別為外部煙氣再循環(huán)與內(nèi)部煙氣再循環(huán)。

　　對(duì)于外部煙氣再循環(huán)技術(shù)來(lái)說(shuō)，煙氣從鍋爐的出口通過(guò)一個(gè)外部管道，重新加入到爐膛內(nèi)。根據(jù)研究，外部煙氣再循環(huán)可以減少70%的NOx生成。外循環(huán)比例對(duì)NOx控制效果也有較大影響，隨著外循環(huán)比例的增加NOx降低幅度也更加明顯，但循環(huán)風(fēng)機(jī)電耗也將增加。

　　對(duì)于內(nèi)部煙氣再循環(huán)，煙氣回流到燃燒區(qū)域主要通過(guò)燃燒器的氣體動(dòng)力學(xué)。內(nèi)部煙氣再循環(huán)主要通過(guò)高速?lài)娚浠鹧娴木砦饔没蛘咝魅紵魇沟脷饬鳟a(chǎn)生旋轉(zhuǎn)達(dá)到循環(huán)效果。

　　通過(guò)運(yùn)用一個(gè)旋流器或者切向氣流進(jìn)口來(lái)生成一個(gè)有切向速度的氣流，旋轉(zhuǎn)過(guò)程即產(chǎn)生了渦流。渦流的強(qiáng)度可以用一個(gè)無(wú)量綱數(shù)旋流度S表示。當(dāng)旋流度超過(guò)0.6，氣流中將會(huì)產(chǎn)生足夠的徑向和軸向壓力梯度，這會(huì)導(dǎo)致氣流反轉(zhuǎn)，在火焰中心產(chǎn)生一個(gè)環(huán)形的再循環(huán)區(qū)域。中心再循環(huán)區(qū)域的高溫氣體將回到燃燒器喉部，這確保了對(duì)冷的未燃燒氣體的點(diǎn)火，同時(shí)通過(guò)降低火焰溫度和降低氧氣分壓減少NOx生成。

(4)多孔介質(zhì)催化燃燒

　　降低火焰溫度的另一個(gè)辦法就是盡可能快和多的加強(qiáng)火焰對(duì)外的傳熱。在燃燒器內(nèi)增加了多孔介質(zhì)(PIM)，使得燃燒反應(yīng)發(fā)生在多孔介質(zhì)內(nèi)，這樣從燃燒器到周?chē)h(huán)境的輻射和對(duì)流換熱就被加強(qiáng)了。實(shí)驗(yàn)表明，使用PIM燃燒器的燃燒溫度低于1600K，NOx生成量在5-20ppm左右。

PIM燃燒器還可以在燃燒器入口處添加催化劑，這樣燃料分子和氧化劑分子就會(huì)以一個(gè)比較低的活化能在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)。這樣反應(yīng)溫度相比于同類(lèi)的燃燒要更低。由于反應(yīng)過(guò)程只在催化劑表面進(jìn)行，不會(huì)產(chǎn)生NOx，這樣催化燃燒的NOx生成可以降至1ppm。催化燃燒的缺點(diǎn)就是必須保證活性表面在一個(gè)比較低的溫度下不被氧化或蒸發(fā)，且催化劑造價(jià)相對(duì)較高，難以得到工業(yè)化應(yīng)用。

(5)無(wú)焰燃燒

　　傳統(tǒng)的火焰燃燒分為預(yù)混燃燒和擴(kuò)散燃燒，其主要特點(diǎn)包括：①燃料與氧化劑在高溫下反應(yīng)，溫度越高越有助于火焰的穩(wěn)定;②火焰面可視(甲烷燃燒的火焰一般為藍(lán)色，有碳煙產(chǎn)生時(shí)為黃色);③大多數(shù)燃料在很薄的火焰層內(nèi)完成燃燒，但是燃燒反應(yīng)會(huì)在下游的不可見(jiàn)的區(qū)域內(nèi)完成。

　　為了建立一個(gè)火焰，燃料與氧化劑之比必須在可燃極限之內(nèi)，同時(shí)需要點(diǎn)火裝置。一般情況下，火焰在點(diǎn)燃以后一般自己充當(dāng)點(diǎn)火器，對(duì)來(lái)流進(jìn)行點(diǎn)火。這就需要足夠高的火焰溫度來(lái)達(dá)到小點(diǎn)火能量，但是高的火焰溫度會(huì)使得NOx生成增加。

　　經(jīng)研究，在爐內(nèi)溫度為1000℃，空氣預(yù)熱到650℃的情況下，燃料在無(wú)焰的情況下燃燒，一氧化碳低于1ppm，NOx接近于零排放。

　　為了穩(wěn)定火焰，可視的燃燒過(guò)程需要在燃燒后產(chǎn)生很強(qiáng)的煙氣回流;對(duì)于無(wú)焰燃燒，煙氣回流發(fā)生在燃燒之前，甚至可能在燃燒器當(dāng)中，電動(dòng)平車(chē)這樣再循環(huán)的煙氣加熱了預(yù)混的燃料，降低了爐膛溫度，擴(kuò)大了反應(yīng)區(qū)域。

無(wú)焰燃燒火焰分布均勻，燃燒溫度低，同時(shí)羥基生成少，這使得NOx產(chǎn)生更少。無(wú)焰燃燒需要以下條件：①分別射入高動(dòng)量的空氣和燃料流;②大量?jī)?nèi)部的或者外部的高溫燃燒產(chǎn)物循環(huán);③熱量的快速移除，以保證爐膛內(nèi)各處均未達(dá)到絕熱火焰溫度。無(wú)焰燃燒不需要傳統(tǒng)的穩(wěn)燃裝置或條件(比如強(qiáng)渦)。